< Science >균일한 FeF2 양극재 첫 합성… 기존 배터리보다 용량 2∼3배 ↑

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2차전지 효율 높이는 양극재
화학결합 땐 전기 많이 담지만
불안정해지며 수명 줄어 단점

기존의 리튬이온 양극재 대신
단결정 나노막대 양극재 사용
배터리 성능향상 신기술 개발

스마트폰, 노트북, 전기자동차의 공통 부품은? 전지, 그것도 대부분 리튬이온 배터리다. 세 명의 학자가 이걸로 2019년 노벨화학상을 받았다. 효율이 가장 높기 때문이다.

충전과 방전을 반복하며 재사용이 가능한 2차 전지의 효율은 얼마나 센지, 오래가고 안정적인지로 따진다. 전지 속에는 양극과 음극, 그 사이에 분리막이 있다. 플러스 전기를 띤 리튬이온이 양쪽을 왔다 갔다 하며 마이너스 전기의 전자를 이동시켜 전기에너지를 만들어낸다. 전자를 잃는 화학반응을 산화, 얻는 것을 환원이라 한다. 양극재와 음극재는 산화와 환원이 잘되는 물질이라야 한다. 전자의 이동이 원활해야 센 전압을 얻을 수 있어서다. 1985년 리튬이온 배터리의 기본 모델이 완성된 후 음극재는 흑연에서 실리콘, 리튬 금속 등으로 개량이 이뤄지고 있지만, 양극재는 이산화리튬코발트(LiCoO2)에서 오랫동안 큰 변화가 없었다.

울산과학기술원(UNIST) 에너지 및 화학공학부 이현욱 교수팀은 영국 옥스퍼드대 마우로 파스타 교수팀과 공동으로 ‘고용량 리튬이온 배터리용 양극재(FeF2 nanorod)’를 합성하고 이 물질의 성능 향상 원리까지 규명했다. 20㎚(나노미터, 1㎚는 10억 분의 1m) 크기의 나노 막대를 만들고, 전자현미경으로 관찰해 왜 효율이 높은지도 알아낸 것이다. 연구 결과는 재료 분야에서 세계적 권위를 인정받는 학술지 ‘네이처 머티리얼스(Nature Materials)’ 2월 24일자에 공개됐다.

화학적 변환(conversion)으로 전지 용량을 지금보다 2∼3배나 늘릴 수 있는 점이 핵심 기술이다. 기존의 이산화리튬코발트 양극재는 코발트와 산소가 층층이 쌓인 층상(層狀)구조 사이를 리튬이온이 들락날락(삽입과 탈리)한다. 이때 층상구조 물질 자체의 부피 때문에 리튬이 들어갈 공간을 늘리기 어려운 단점이 있다. 리튬이온을 양극재와 화학적으로 결합하면 더 많은 전기를 저장할 수는 있지만, 대신 오래 쓰기 힘들다. 리튬이온이 양극재와 결합할 때보다 분리될 때 들어가는 에너지가 훨씬 커 충·방전을 반복하면 전극구조가 불안정해지고 수명도 짧아지는 것이다.

리튬이온이 양극재 사이를 들락날락하는 동시에 화학적으로도 결합할 수 있도록 하는 소재를 ‘컨버전 양극재’라 한다. 그런데 양극재와 화학 결합된 형태로 저장된 리튬이온이 충전 때는 결합을 끊고 음극으로 이동해야 한다. 이온 분리(충전)에 더 큰 에너지가 필요하고, 소재가 원형으로 돌아오기도 어려워 컨버전 양극재 구현은 벽에 부딪혔다.

한·영 공동연구팀은 리튬이온과 양극재가 화학 결합하면서도 충·방전 시 필요한 에너지 차이를 줄인 ‘이플루오르화철(FeF2) 나노 막대 양극재’를 합성했다. 그동안 컨버전 양극재는 합성 과정이 복잡해 모양과 크기가 불균일한 다결정 구조를 가졌다. 이 때문에 충전과 방전을 반복하는 동안 소재가 많이 변형돼 원형으로 되돌아오기 힘들다. 그리고 양극재의 입자마다 리튬이온이 고르게 반응하지 않아 소재 자체의 이온 전도도도 낮다는 단점을 가진다.

이에 비해 이번에 개발한 단결정 나노 막대는 리튬이온을 더 많이 저장하면서 원형으로 쉽게 돌아와 수명도 길다. 균일한 FeF2 구조체에 많은 수의 리튬이온이 반응하기 때문에 LiCoO2보다 2∼3배 큰 용량을 구현할 수 있다. 특히 이현욱 연구팀은 투과전자현미경으로 충·방전 과정을 실시간으로 관찰한 결과, 양극재 표면에 생기는 얇은 막이 성능 향상에 중요한 역할을 한다는 것을 발견했다. 위태웅 UNIST 에너지공학과 석·박사통합과정 연구원은 “방전 반응 초기에 나노 막대 표면에 형성된 불규칙한 막이 점차 견고한 철·리튬플로라이드(Fe·LiF) 이중층으로 바뀐다”며 “이 층은 충·방전 반응 동안 나노 막대가 가진 불안정한 특성을 보완하며 양극재를 보호해준다”고 설명했다. 그동안 성능 향상이 어렵다고 알려진 화학결합 기반 양극재의 작동을 이해하고 개선한 연구로 평가된다.


■ 용어설명

리튬의 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation) : 삽입은 리튬이 층상형(layered) 배터리 전극 물질 내부로 들어가는 현상이고, 탈리는 리튬이 층상형 배터리 전극 물질 외부로 나오는 현상이다.

컨버전(conversion) 반응 : 금속 산화물계·할라이드계 물질은 원자 하나당 한 개 이상의 리튬이온과 반응할 수 있어 배터리 전극에 쓰면 종래 단순히 빈 공간에 이온이 쌓이는 것보다 많은 양의 에너지를 저장한다. 그런데 이 물질은 리튬과 반응해 기존 결합이 깨지고 새로운 화학적 결합을 형성할 때 부피가 팽창하는 특징이 있다. 이는 전극 소재의 구조를 망가뜨려 결과적으로 배터리가 안정적으로 작동하지 못하게 방해한다.

투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy·TEM) : 원자에 따라 투과되는 전자빔의 정도가 다른 특성을 이용해 물질을 관찰·분석하는 장치. 본 연구는 배터리의 충전·방전 과정을 TEM을 통해 실시간으로 파악하는 실시간 투과전자현미경(In-Situ TEM) 기술을 사용했다.

노성열 기자 nosr@munhwa.com